变性淀粉使生物降解塑料代替传统塑料成为可能

变性淀粉使生物降解塑料代替传统塑料成为可能

时间:2020-12-5

天然淀粉经化学、物理、生物等方法处理改变了淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖单元的化学结构,同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质,经过这种变性处理的淀粉称为变性淀粉或淀粉衍生物。发展变性淀粉是为了克服天然淀粉所存在的缺点,从而扩大淀

粉在工业上的应用。变性淀粉主要是指采用物理方法、化学方法、生物技术及基因工程技术等技术手段改性后的淀粉。变性淀粉的应用范围随着其他相关行业领域发展而不断扩展,可见在21世纪及更远的将来,变性淀粉具有非常广阔的发展前景。

(1)羟烷基淀粉

羟丙基淀粉发明于20世纪30年代末及40年代初,它不仅具备羟乙基淀粉所具有的许多优良特性,更主要的是环氧丙烷比环氧乙烷沸点高,使制造过程更安全。但环氧丙烷价格较高,衍生反应效率较低,限制了它的广泛应用。直到20世纪50年代,美国食品药物管理局批准羟丙基淀粉可作为食品的直接添加剂,才开始工业化生产。由于羟烷基淀粉糊的高度稳定性和非离子特性,在工业上应用潜力很大,美国年产量达9万多吨。

①羟烷基淀粉结构。羟烷基淀粉是一种醚化淀粉,工业上比较有实用价值的主要是羟乙基和羟丙基淀粉,它们是由淀粉在碱催化条件下分别与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得的。在制备羟烷基淀粉时,环氧乙烷或环氧丙烷不仅能与淀粉脱水葡萄糖单体的三个活性羟基中的任何一个起反应,还能与已取代的羟烷基发生反应,形成多氧烷基支链。这种连锁反应的结果使得有大于三个分子的环氧乙烷或环氧丙烷与一个脱水葡萄糖单体反应,从而得到大于理论

上最大取代度(DS=3)的表观取代度。因此羟烷基淀粉与磷酸酯淀粉、阳离子淀粉等许多淀粉衍生物不一样,要用分子取代度(MS)来表示其反应程度。

②羟烷基淀粉性质。羟烷基淀粉属于非离子淀粉醚,取代醚键的稳定性高。在水解、氧化、糊精化、交联等化学反应过程中,醚键不会断裂,取代基团不会脱落,并受电解质和pH值的影响小,能在较宽的pH值条件下使用。羟烷基淀粉具有亲水性,减弱了淀粉颗粒结构的内部氢键强度。随着取代度的增高,糊化温度下降,并最终能在冷水中膨胀。更高取代度的产品能溶于甲醇或乙醇。羟烷基淀粉糊化容易,糊液透明度高,流动性好,凝沉性弱,

稳定性高。可在低温存放或冷冻再融化,重复多次,仍能保持原有的胶体结构。另外,糊的成膜性好,膜透明、柔韧和平滑,耐折性好,且由于没有微孔,因此改善了抗油脂性。

③羟烷基淀粉制备过程。淀粉是一种多羟基化合物,具有多元醇的化学活性,这些羟基在一定条件下易与含有羟基的物质发生反应生成醚类化合物。羟烷基淀粉是环氧丙烷在碱性条件下与淀粉反应的产物。当反应介质存在其他亲核性离子时,有可能生成副产物。羟烷基淀粉的制备工艺有三种:水相法,制取低醚化度的羟烷基淀粉,产品主要用于造纸和纺织工业,主要工艺为将淀粉分散于水系中,在催化剂的作用下与环氧丙烷反应,该方法简单易行,

成本较低;溶剂法,制取高醚度化的羟烷基淀粉,产品主要用于医药、工业,如人造代

血浆即是高醚化度、高纯度的羟烷基淀粉,主要工艺为将淀粉分散于有机溶剂中(如异丙醇等),在催化剂的作用下反应,该方法由于使用了有机溶剂,成本较高;F法,在密封高压釜中进行,是一种淀粉和环氧烷的气一固反应,优点是醚化度较高,其缺点是成品难于净化,另外环氧烷在碱催化下易于产生聚合作用,有爆炸的危险,难于实现工业化。

④羟烷基淀粉应用。低醚化度的羟烷基淀粉是一种优良的造纸助剂。据有关应用表明,已经糊化的醚化淀粉添加到纸张中,可成为纸张的增强剂。将羟烷基淀粉用于印刷用纸的表面处理,赋予纸张较好的强度和耐折性,它可以形成光滑的胶膜,抑制油墨浸透,使印刷效果好,并提高着色性、流水性、保水性。在食品工业上,羟烷基淀粉可作为食品增糊剂。在纺织工业上,用作纺织水浆剂。在石油工业上,作为石油钻井的井液添加剂。纯净的羟乙基淀

粉可作为医学上的人造代血浆等。羟烷基淀粉属非离子化合物,它具有在水中分散性好、物化性质稳定的特点,因而具有很强的商业吸引力。它是理想的表面施胶剂和涂布黏合剂,能有效地改善纸张的物理性能,如耐磨损性能、手感及纸张平滑度;能解决纸张易毛、掉粉的缺点;抑制印刷的油墨的浸透,使印刷纸油墨鲜明、均匀以及胶膜减少油墨消耗。由于羟烷基淀粉的非离子性,故很少用作浆内添加剂。另外羟烷基淀粉的保水性和成膜性好,在纸袋、纸盒、标签、信封等胶黏方面应用广泛,在纺织工业中,低取代度的羟烷基淀粉可用于纤维纱上浆,单独或与聚乙烯醇混合使用均可,一般可使浆纱成本降低35%左右,多用于永久抗皱整理。

(2)交联淀粉

20世纪40年代交联淀粉被应用于商业化生产。到目前为止,交联淀粉不仅是变性淀粉的一个主要品种,同时还与其他淀粉变性方法相结合,广泛地应用于复合变性淀粉的生产。

①交联淀粉结构。交联淀粉是淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂反应,淀粉分子的羟基间形成醚化或酯化键而交联的一种衍生物。凡是具有两个或多个官能团,能与淀粉分子中两个或多个羟基起反应的化学试剂都能作为交联剂,文献上报道的交联剂很多,但工业生产上普遍应用的不多,主要有三偏磷酸钠和三氯氧磷,前者具有2个官能团,后者具有3个官能团,这两种交联剂无毒,制成的交联淀粉可应用于食品工业。

②交联淀粉分类。淀粉中有多个羟基,在每个葡萄糖基团中都含有两个仲羟基和一个伯羟基,这些羟基具有醇羟基的化学反应性能,可与许多化合物反应。当化合物具有两个或两个以上可以与羟基反应的基团时,就存在发生反应的可能,形成在同一分子或不同分子的羟基之间的交联键。现在已经有相当数量的交联剂被专利或文献报道,通常根据交联剂的不同对交联淀粉进行分类,具体可分为以下五大类:二碱式或三碱式化合物,如三聚磷酸盐、三偏磷酸盐、己二酸盐、柠檬酸盐;卤化物,如环氧氯丙烷、三氯化磷、碳酰氯、脂肪族二卤化物

等;醛类,如甲醛、已二醛、丙烯醛等;混合酸酐类,如已二酸和乙酸的混合酐、碳酸和有机酸混合酐等;氨基与亚氨基化合物,如尿素、脲甲醛树脂、二羟甲基脲等。

③交联淀粉性质。淀粉交联后,当颗粒受热或被化合物糊化时,就显示出交联作用对颗粒的影响,交联主要是强化颗粒中的氢键,化学键的作用像分子之间的桥梁,交联淀粉受热时氢键可能被削弱,但是化学键使颗粒保持程度不同的完整性。交联淀粉特性的改变取决于交联程度,从图2-1中的布拉班德黏度曲线可以清楚地看出原淀粉与不同交联度的交联淀粉的区别。A为原淀粉,与糊化现象描述一致。B为低交联度淀粉(每1000个葡萄糖残基有一个交联键),黏度的变化趋势与原淀粉一致,B曲线位于A曲线上面,说明交联作用对淀粉颗粒的膨胀糊化影响不大,但交联形成的交联键增大了淀粉分子的分子量,表现在曲线上糊黏度增大。C曲线为中度交联淀粉(每440个葡萄糖残基有一个交联键),它已经可以阻止淀粉分子的膨胀。D曲线为高度交联淀粉(每100个葡萄糖残基有一个交联键),它已经完全不能膨胀糊化,黏度很低,因此测不到。E曲线为加热温度变化曲线。原淀粉经交联处理后,其热糊黏度相对稳定,而且耐酸、耐碱、抗剪切,这些性质的改善使交联淀粉在食品、造纸、纺织、石油钻探、电池等行业得到广泛的应用。交联淀粉的许多性能优越于原淀粉,因此应用范围也广泛得多,首先交联淀粉提高了糊化温度和黏度,抗剪切力比原淀粉糊稳定程度有很大提高,原淀粉糊黏度受剪切力影响降低很多,交联淀粉的抗酸、碱的稳定性也大大优于原淀粉。

④交联淀粉的制备。以三氯氧磷为交联剂,此试剂无毒,可用于制备地膜。淀粉与环氧氯丙烷的反应过程为:第一步淀粉与氢氧化钠反应产生碱性粉和水;第二步是碱性淀粉与环氧氯丙烷反应,产生交联淀粉及氯化钠;第三步是另外的淀粉和氢氧化钠发生与步骤二类似的反应,产生交联产物。将原玉米淀粉配制为6%的水溶液,于80℃下充分溶解并部分糊化,立即定量涂布在玻璃板上,于70~80℃下干燥,结膜后存粘度(Bu)于通风干燥处。

配制一定浓度的淀粉悬浮液,100g原玉米淀粉与150mL碱性硫酸钠溶液(含有0.66g氢氧化钠和16.66g无水硫酸钠)在搅拌下混合成悬浮液。反应系统放在加热套内,用调压器维持反应所需要的温度;硫酸钠的作用是抑制淀粉颗粒的膨胀。溶解需要量的环氧氯丙烷于50ml.碱性硫酸钠溶液中,待整个体系平衡一段时间后,在3~5min 内滴入淀粉乳,密闭反应体系;恒温一段时间后,用一定量的盐酸调体系 pH值至6左右,结束反应。立即涂布,揭膜。

⑤交联淀粉应用。交联淀粉可用于食品、医药、纺织、造纸等方面。在食品工业中,利用交联淀粉具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性,特别适用于冷冻食品,在低温下较长时间冷冻或冷冻融化重复多次,食品仍能保持原来的组织结构,不发生变化,交联淀粉可用于色拉调味汁的增稠剂,具有在低pH值和在均质而高速搅拌的情况下不降低黏度的特性,同时在低pH值贮藏时具有良好的稳定性。交联淀粉在罐头高温快速消毒时能显示低初始黏度、高热

传递和快速升温的效果,随后增加稠度而提供必要的悬浮状态和组织形态,同样,广泛应用于汤料罐头、肉汁、酱汁调味料、婴儿食品及水果馅填料、布丁和油炸食品的制作中,在医药方面,国外医用外科手术手套、乳胶手套等乳胶制品的润滑剂使用的就是这种变性淀粉。高度交联淀粉受热不糊化,颗粒组织紧密,流动性好,适于橡胶制品的防黏剂和滑润剂,因为有较好的滑腻感,对人体无害,无刺激,将逐步取代以往使用的滑石粉。高度交联淀粉能用作杀虫药和除草剂的载体,喷雾使用方便;交联淀粉可作为排汗剂,含羧甲基或羟烷基的交联淀粉醚适合作为人体卫生吸收剂,吸湿能力达20倍,在卫生纸、外科用棉棒、病人体液的吸收剂中广泛应用。

2.2.2.3淀粉共混物

用于淀粉共混物的淀粉可以是原淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉,也可以是与单体反应形成的共聚物。可与淀粉共混的合成树脂有聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等,其中以聚乙烯或聚乙烯醇为基料添加淀粉为降解塑料主要研究对象。淀粉与其他天然和合成生物降解塑料的共混物是另一类重要的产品。其中,天然聚合物包括果胶、纤维素、半乳糖、甲壳质等,可用于制备包装材料或食品容器。

(1)淀粉和传统合成树脂共混型塑料

未处理的淀粉有下述缺点:与聚乙烯等聚合物的相容性差;分散性差;因有亲水性而影响成品的尺寸稳定性;热稳定性差,加工温度不能高于230℃,甚至更低。淀粉的处理方法很多,有简单的表面处理、糊化处理、各种变性处理以及淀粉的接枝改性等:强力干燥,使水分含量小于1%;偶联剂处理,硅烷、环氧改性二甲基硅氧烷(加入玉米油),使具疏水性;相容剂,EAA、EVA、EVOH;接枝改性,接枝乙酸乙烯酯、PMMA、PS、MAH、PAA、SBS、丙烯酸乙酯。将处理过的淀粉加上自氧化剂等其他添加剂,并与聚乙烯等载体一起在排气式同向旋转双螺杆挤出机中混炼,制成母料。母料按所需比例添加到通用塑料中,在通常的成型设备上加工成制品。淀粉填充型塑料是目前国内外研究最为充分的淀粉基塑料,一般以天然淀粉或其衍生物为填充剂,以颗粒形态添加到聚合物中,

以前一般添加到通用塑料中(如聚乙烯、聚苯乙烯等)。淀粉掺混到不可降解的传统塑料中时,制得的塑料往往不能生物分解;而与其他可生物分解的聚合物共混加工时制得的塑料也往往可以是生物分解的。

(2)淀粉与可生物分解材料的降解塑料

淀粉可与天然大分子如果胶、纤维素、半乳糖、甲壳质等复合成可完全生物降解的材料,用于制备包装材料或食品容器。淀粉共混生物分解塑料是淀粉与其他可生物分解聚合物共混,如聚己内酯、聚乳酸等,然后成型加工。淀粉与其他一些天然高分子物质如纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳质、蛋白质等复合制造完全生物降解塑料是近年来发展起来的一种全天然生物材料。淀粉与合成生物分解聚合物的共混物,具有生物分解性能。与淀粉共混的生物分解材料主要为聚乙烯醇、聚羟基烷酸酯类(如聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯等)、聚己内酯、聚乳酸、聚丁烯酸琥珀酸酯等。制备力学性能优良的生物分解淀粉基塑料的淀粉的条件:淀粉中直链淀粉的含量高;淀粉与聚合物的相容性好,理想状态的生物分解淀粉基塑料应该具有在接近分子水平上淀粉与聚合物相容的形态;最好有连续的淀粉相的存在,以保证微生物的酶的降解。淀粉与天然高分子物质制备的可降解材料具有很多优势,它所需的原料为可再生资源,其单位价格远比传统塑料低,平均成本随产量的递增而降低,并且能完全生物分解,降解产物对环境无害,

燃烧时不会产生有害气体;同时它还具有一定的热塑性,既可热封处理,又可进一步深拉成型,是一种理想的生物分解材料,其膜材片材既可作为包装材料,也可作为原料加工成各种成型制品,用途十分广泛。

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